日前，昆明理工大学js33333线路登录(中国)App Store徐明丽教授课题组在氢能燃料电池催化剂领域连续取得重要进展。研究工作1：以“Regulating the double-site Mn₂-N₆ electronic structure by manganese clusters for enhanced oxygen reduction”为题发表在催化领域国际顶级期刊Applied Catalysis B: Environment and Energy上，共同第一作者：硕士研究生罗光涛、博士研究生朱恩泽。研究工作2：以“Electron redistribution and proton transfer induced by atomically fully exposed Cu-O-Fe clusters coupled with single-atom sites for efficient oxygen electrocatalysis”为题发表在能源领域国际顶级期刊Energy Storage Materials上，第一作者：博士研究生朱恩泽。以上研究工作，昆明理工大学均为唯一通讯单位，通讯作者：徐明丽教授。

目前，燃料电池汽车的商用催化剂为碳载Pt基催化剂，而Pt资源稀缺、价格昂贵限制了燃料电池汽车的大规模商业化发展。为降低成本、减少对贵金属的依赖，研究人员积极探索非贵金属催化剂的替代方案。在非贵金属催化剂中，铁-氮-碳（Fe-N-C）单原子催化剂因其优异的氧还原反应（ORR）性能、相对低成本和可持续性备受关注。然而，Fe-N-C催化剂在ORR过程中容易发生芬顿反应，产生过氧化氢，腐蚀电极，降低电池寿命。而Mn基催化剂基本不涉及芬顿反应，可大大提高电池寿命。基于此，在研究工作1中，研究团队创新性提出一种“由Mn团簇调控同核Mn双单原子位点Mn₂-N₆的电子结构来实现高效ORR性能”的策略。其中，同核双单原子Mn₂-N₆由于存在两个活性位点，吸附氧气时以桥联方式吸附，解决了孤立的单原子活性位点对氧吸附能力不足的问题；同时，Mn团簇的引入，使Mn₂-N₆的平面结构发生畸变，降低了含氧中间体在活性位点上的吸附强度，使ORR反应能垒降低，打破了反应中间体在孤立活性位点上的吸脱附比例关系极限，从而加速了ORR过程。这种以团簇修饰同核双单原子位点来提升ORR性能的策略，为今后非贵金属单原子催化剂的研究和发展提供了一种新思路。

图1 Mn团簇协同Mn2-N6活性位点促进ORR机制示意图

如前所述，目前对单原子催化剂的研究大部分主要集中在对其活性位点d电子结构的调控来提高反应性能。然而，ORR作为一个多步的电子耦合质子转移反应，不仅与氧中间体的吸附能有关，而且与质子化过程密切相关，仅仅调控电子结构，对于提升其性能的帮助是有限的。因此，研究非贵金属催化剂中的Fe-N-C催化剂，不仅需要调节Fe的d电子结构，而且通过构建反应中间体与电解质之间的氢键，对于提高氧电催化反应的动力学活性至关重要。

基于此，研究工作2报道了一种原子全暴露的Fe掺杂的CuO团簇与单原子位点协同的新型催化剂。实验和DFT计算表明：一方面，协同的Cu-O-Fe 团簇能有效诱导铁单原子位点的电子结构重新分布、调节氧吸附能并降低 ORR 势垒；另一方面，谱学表征和理论计算表明Cu-O-Fe团簇协同构建了含氧反应中间体与电解质分子之间的氢键，所构建的氢键不仅可以稳定含氧反应中间体，同时拉伸了ORR最后一步的Fe-O键长，有助于OH^*的脱附；更为质子传输提供了通道，提高了反应动力学。这项研究中展示的新颖的催化剂结构和协同机制，为开发绿色能源转换装置中的高性能催化剂提供了新的视角和参考。

图2. Cu-O-Fe团簇与单原子位点协同促进ORR机制示意图

以上研究工作得到国家自然科学基金、云南省重大科技专项、云南省基础研究计划（重点）项目的资助。

论文链接：

ACB：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.123939

ESM：https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103410

（供稿：冶能学院）